Wolff war zunächst Volksschullehrer, später Gymnasiallehrer am Königsstädtischen Gymnasium in Berlin. Seit Beginn der Weimarer Republik war er berufs- und bildungspolitisch tätig. 1919 wurde er Vorstandsmitglied des Berliner Lehrervereins und Redakteur der Allgemeinen Lehrerzeitung, des Organs des überregionalen Deutschen Lehrervereins (DLV). Von 1925 bis 1933 war Wolff Vorsitzender des DLV. Er war in der Deutschen Demokratischen Partei (DDP) vor allem im Bereich der Kulturpolitik tätig, als Mitglied des Kulturausschusses (1927) und des Parteiausschusses (1929).