Volanakis Familie stammte aus einem kleinen Ort bei Rethymnon. Nach dem Besuch des Gymnasiums auf der Insel Syros und dem Abitur im Jahre 1856, ging er noch im gleichen Jahr auf Anregung seiner älteren Brüder nach Triest, um als Buchhalter für den großen Zuckerkonzern Aphentoulis zu arbeiten. Der Konzernchef Aphentoulis wertschätzte die künstlerischen Fähigkeiten des jungen Volanakis, die er durch dessen zahlreiche Zeichnungen von Booten, Schiffen und Häfen in den Rechnungsbüchern bemerkte. Anstatt seinen verträumten Buchhalter zu entlassen, entschied Aphentoulis sich, Volanakis auf eigene Kosten ein Studium der Malerei zu finanzieren. Er schickte Volanakis nach Bayern, an die Akademie von München. Dort begann er im Jahre 1860 sein Studium, als Schüler von Carl Theodor von Piloty. Nach seinem Studium, arbeitete er in München, Wien und Triest. 1883 kehrte er nach Griechenland zurück und ließ sich in Piräus nieder. Vom gleichen Jahr an bis 1903 lehrte er an der athenischen Kunsthochschule; zunächst Elementarzeichnen und später Skulpturenmalerei. Volanakis starb in Piräus im Jahre 1907.